生膠的塑煉原理 

    一．塑煉的定義

    通過機(jī)械應(yīng)力、熱、氧或加入某些化學(xué)試劑等方式，使橡膠由強(qiáng)韌的高彈性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿彳浀乃苄誀顟B(tài)的過程。

    塑性（可塑性）：橡膠在發(fā)生變形后，不能恢復(fù)其原來狀態(tài)，或者說保持其變形狀態(tài)的性質(zhì)。

    二．塑煉的目的和要求

    1．塑煉的目的

減小彈性，提高可塑性；降低粘度；改善流動性；提高膠料溶解性和成型粘著性。

   2．塑煉膠的質(zhì)量要求

   （1）可塑度要適當(dāng)

    應(yīng)滿足加工工藝要求，在此基礎(chǔ)上應(yīng)具有zui小的可塑性。過度塑煉會降低硫化膠的強(qiáng)度、彈性、耐磨性等，而且會增加動力消耗。

    塑煉程度：根據(jù)混煉膠工藝性能和制品性能的要求來確定。

如：供膠、浸膠、刮膠、擦膠和制造海綿等用途的膠料，要求的可塑度較大，生膠的塑煉程度要高些。供模壓用的膠料，則要求可塑性宜小。

 一般：膠管外層膠可塑度：0.3~0.35；

膠管內(nèi)層膠：      0.25~0.3；

胎面膠：          0.22~0.24；

胎側(cè)膠            0.35左右；

海綿膠            0.5~0.6

     （2）塑煉均勻


    三．生膠的增塑方法和原理

    （一）增塑方法

    （二）塑煉原理

     生膠的分子量與可塑性有著密切的關(guān)系。分子量越小，可塑性就越大。生膠經(jīng)過機(jī)械塑煉后，分子量降低，粘度下降，可塑性增大。由此可見，生膠在塑煉過程中，可塑性的提高是通過分子量的降低來實現(xiàn)的。

      0—聚合物熔體的zui大粘度；A—特性常數(shù)；MW—聚合物的重均分子量

     1．機(jī)械塑煉過程機(jī)理

    在低溫下：在機(jī)械力作用下首先切斷橡膠大分子鏈生成大分子自由基。

   （機(jī)械力引發(fā)橡膠大分子的斷鏈，氧作為自由基接受體，起著阻斷自由基的作用。）

   在高溫下：機(jī)械力切斷橡膠大分子生成自由基的幾率減少。橡膠大分子在機(jī)械力的活化作用下，氧引發(fā)橡膠大分子的斷鏈。

  （機(jī)械力起到應(yīng)力活化作用，氧作為自由基引發(fā)體，引發(fā)橡膠大分子的斷鏈。）

   鏈終止：橡膠氫過氧化物不穩(wěn)定，分解生成較小的大分子，連鎖反應(yīng)終止。

    2．影響塑煉的因素：

    （1）機(jī)械力的作用

    根據(jù)理論分析，機(jī)械力對橡膠分子的斷鏈作用，可表示為：

    式中  ρ—分子鏈斷鏈的幾率；K1、K2—常數(shù)；E—分子鏈的化學(xué)鍵能；F0—作用于分子鏈上的力；δ—分子鏈斷鏈時伸長長度；F0 δ—分子鏈斷鏈時消耗的機(jī)械功；

    低溫塑煉要求盡可能地降低輥溫和膠溫。

    （2）氧的作用

實驗證明，生膠結(jié)合0.03%的氧就能使分子量減少50%；結(jié)合0.5%的氧，分子量由10萬降到5000。生膠塑煉時，隨著塑煉時間的延長，橡膠質(zhì)量和丙酮抽出物（其中含有氧化合物）的含量不斷增加，可見氧在塑煉過程中與橡膠分子起了某種加成作用，參與了橡膠的化學(xué)反應(yīng)。

    （3）溫度的作用

存在雙重影響：低溫區(qū)（<110℃），隨著溫度升高，塑煉效果下降。——機(jī)械力作用高溫區(qū)（>110℃），隨著溫度升高，塑煉效果提高。——氧的氧化作用

    （4）靜電作用

     塑煉過程中，膠料受到強(qiáng)烈的摩擦作用產(chǎn)生靜電。靜電積累產(chǎn)生放電現(xiàn)象，使空氣中的氧活化變?yōu)樵討B(tài)氧和臭氧，加速橡膠分子的氧化斷鏈作用。

    （5）化學(xué)塑解劑

a．接受型塑解劑（低溫塑解劑）：苯硫酚、五氯硫酚等。

b．引發(fā)型塑解劑（高溫塑解劑）：過氧化苯甲酰（BPO）、偶氮二異丁腈（AIBN）等。

c．混合型塑解劑（鏈轉(zhuǎn)移型塑解劑）：促進(jìn)劑M、DM和2，2’-二苯甲酰胺二苯基二硫化物等。


    §11.2  可塑性的測定方法

    生膠和混煉膠可塑度的測定通常有三種方法：壓縮法、旋轉(zhuǎn)扭力法和壓出法。它們均需在恒溫下進(jìn)行，因為可塑度隨溫度變化而變化。

    一．壓縮法

    這種類型的測定方法常用的有：威廉氏法、華萊氏快速可塑度法和德弗可塑度法三種。

    1．威廉氏法（Williams）

    在恒溫、定負(fù)荷下，經(jīng)過一定時間后根據(jù)試樣高度的變化來評定可塑度。將Φ=16mm，h0=10mm的圓柱試樣在T=70±1℃或100±1℃下預(yù)熱3min，壓縮3min，除去負(fù)荷取出試樣在室溫下恢復(fù)3min，測量試樣高度的壓縮變形量及去掉負(fù)荷后的變形量，計算可塑度P。

    h0 —試樣原始高度，mm；h1—試樣壓縮3min后的高度，mm；h2—恢復(fù)3min后的高度，mm如果試樣為流體，即h1=h2=0，P=1；若試樣為彈性體，即h2=h0，P=0；生膠和混煉膠為粘彈體，它們的可塑度在0~1之間，數(shù)值越大表示可塑性越大。

    2．華萊氏（Wallace）快速可塑度法

    其原理與Williams法相同，以定溫、定負(fù)荷、定時間下膠片厚度的變化表示可塑度。該法操作方便，多用于工業(yè)生產(chǎn)中作快速檢驗。

    3．德弗法

以在定溫和定時間內(nèi)試樣壓縮至規(guī)定高度時所需負(fù)荷值來表示。

    二．旋轉(zhuǎn)扭力法—門尼（Mooney）粘度法

     原理是：在一定溫度、時間和壓力下，根據(jù)試樣在活動面（轉(zhuǎn)子）與固定面（模腔）之間變形時所受扭力來確定膠料可塑度。
試驗時，將試樣按要求放入模腔里，在100℃下預(yù)熱1min，使轉(zhuǎn)子在2r/min速度轉(zhuǎn)動4min，所測的扭力值即為門尼粘度，一般用 表示，L表示用大轉(zhuǎn)子（直徑為38.1±0.03mm）。門尼粘度法比壓縮法迅速簡便，且表示的動態(tài)流動性更接近于工藝實際情況。

     三．壓出法

     用毛細(xì)管流變儀來測定。

     在一定溫度、壓力、口型下，于一定時間內(nèi)用毛細(xì)管流變儀測定膠料的壓出速度，以每分鐘壓出的毫克數(shù)表示可塑度。
優(yōu)點(diǎn)：此法與壓出機(jī)口型的工作狀況相似，可更具體地了解混煉膠可塑性對壓出性能的影響。

    缺點(diǎn)：壓出法試樣需要較多的膠料，且試樣必須經(jīng)較長時間預(yù)熱。

    §11.3  塑煉方法及影響因素

    一．準(zhǔn)備工藝

    1．烘膠

    NR烘膠溫度一般在50~60℃，時間為24~36h，冬季加熱時間為36~72h。

    CR烘膠溫度一般在24~40℃，時間為4~6h。

    烘膠溫度不宜過高，否則會影響橡膠的物理機(jī)械性能。

    2．切膠

    用切膠機(jī)將生膠切成小塊，每塊重量視膠種而異，NR每塊10~20kg，CR每塊不超過10kg。

    3．破膠

    橡膠塊需用破膠機(jī)破膠，以便塑煉。破膠輥距一般為2~3mm，輥溫控制在45℃以下。

     二．開煉機(jī)塑煉工藝

    （一）開煉機(jī)塑煉的原理

開煉機(jī)的兩個輥筒以不同的轉(zhuǎn)速相對回轉(zhuǎn)，膠料放到兩輥筒間的上方，在摩擦力的作用下被輥筒帶入輥距中。由于輥筒表面的旋轉(zhuǎn)線速度不同，使膠料通過輥距時的速度不同而受到摩擦剪切作用和擠壓作用，膠料反復(fù)通過輥距而被塑煉。

   （二）開煉機(jī)塑煉的工藝方法
    1．包輥塑煉法

把膠片包在前輥上，讓其自然地反復(fù)過輥塑煉，直至達(dá)到規(guī)定的可塑度要求為止。

缺點(diǎn)：塑煉時間長，效率低，zui終獲得的可塑度也較低。

又分為：一段塑煉：塑煉時間長，效率低，不適用于可塑度要求較高的生膠塑煉。分段塑煉：包輥塑煉10~15min，下片、冷卻、停放4~8h后，再進(jìn)行下一次塑煉，直至達(dá)到要求的可塑度為止。通常分為兩段塑煉和三段塑煉，具體依可塑度要求而定。

    2．薄通塑煉法

輥距在1   mm以下，膠料通過輥距后不包輥而直接落到接膠盤，讓膠料返回到輥距上方重新通過輥距，這樣反復(fù)數(shù)次。

優(yōu)點(diǎn)：膠料散熱快，冷卻效果較好，塑煉膠可塑度均勻，質(zhì)量高，能達(dá)到任意的塑煉程度。

    3．化學(xué)增塑塑煉法
采用化學(xué)塑解劑增加塑煉效果，提高塑煉生產(chǎn)效率并節(jié)約能耗。化學(xué)塑解劑應(yīng)以母膠的形式使用，并應(yīng)適當(dāng)提高開煉機(jī)的輥溫。

    （三）開煉機(jī)塑煉的影響因素

    1．裝膠容量

    裝膠容量取決于開煉機(jī)的規(guī)格，容量大，散熱困難，膠溫升高，降低塑煉效果；容量過小則降低生產(chǎn)效率。
合理的容量根據(jù)經(jīng)驗公式計算：Q—塑煉容量，L；K—經(jīng)驗系數(shù)，取值一般為0.0065~0.0085，L/cm3；D—輥筒直徑，cm；L—輥筒工作部分長度，cm合成橡膠塑煉時生熱大，裝膠容量應(yīng)比NR少。

     2．輥距

輥距越小，機(jī)械塑煉效果越明顯。薄通時實際使用輥距一般為0.5~1mm。

     3．輥速和速比

輥距一定，提高開煉機(jī)的輥速或速比會增大膠料的機(jī)械剪切作用，從而提高機(jī)械塑煉效果。開煉機(jī)的速比一般在1.15~1.27之間。速比過大，升溫加快。

    4．輥溫

輥溫低，塑煉效果好。輥溫過低容易造成設(shè)備超負(fù)荷而受到損害。塑煉溫度與生膠膠種有關(guān)，NR通常控制前輥溫度在45~55℃，后輥溫度在40~50℃為宜。

    5．塑煉時間

在塑煉過程的zui初10~15min，膠料的門尼粘度迅速降低，此后漸趨緩慢。

    6．化學(xué)塑解劑

使用塑解劑能提高塑煉效果，縮短塑煉時間，減小彈性復(fù)原。使用化學(xué)塑解劑時，適當(dāng)提高溫度會提高塑煉效果，塑煉溫度一般以70~75℃為宜。
塑解劑的用量，在NR中一般為生膠重量的0.1~0.3%，合成橡膠則應(yīng)增大到2~3%。

    三．密煉機(jī)塑煉工藝

優(yōu)點(diǎn)：自動化程度高，生產(chǎn)效率高，節(jié)能，勞動強(qiáng)度低；

缺點(diǎn)：溫度高，冷卻困難，易過煉，出料為無定形狀，需要配備相應(yīng)的壓片機(jī)。

    （一）密煉機(jī)的工作原理

     物料從加料斗加入密煉室后，加料門關(guān)閉，壓料裝置的上頂栓降落，對物料加壓。物料在上頂栓壓力及摩擦力的作用下，被帶入兩個具有螺旋棱、有速比的、相對回轉(zhuǎn)的兩轉(zhuǎn)子的間隙中，致使物料在由轉(zhuǎn)子與轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子與密煉室壁、上頂栓、下頂栓組成的捏煉系統(tǒng)內(nèi)，受到不斷變化和反復(fù)進(jìn)行的剪切、撕拉、攪拌和摩擦的強(qiáng)烈捏煉作用，從而達(dá)到塑煉的目的。
物料在密煉室中主要受到幾種作用：

1．轉(zhuǎn)子間及轉(zhuǎn)子與混煉室內(nèi)壁間的作用；

2．轉(zhuǎn)子棱間的攪拌作用；

3．轉(zhuǎn)子軸向的往復(fù)切割作用。

    （二）密煉機(jī)塑煉的工藝方法

     密煉機(jī)塑煉的工藝方法有一次塑煉法、分段塑煉法和化學(xué)增塑塑煉法三種。

     （三）影響密煉機(jī)塑煉的因素
1．溫度

密煉機(jī)塑煉屬高溫塑煉，生膠在密煉機(jī)內(nèi)受高溫及劇烈的機(jī)械剪切作用，以高溫氧化為主，可在短時間內(nèi)獲得所需要的可塑度，一般密煉機(jī)的塑煉溫度為120℃以上，有的甚至可達(dá)到160℃，但溫度過高會導(dǎo)致橡膠物理機(jī)械性能下降。
一般NR塑煉時的溫度不超過155℃為宜。采用密煉機(jī)塑煉合成橡膠，以免產(chǎn)生凝膠。溫度范圍要視膠種具體特性而定。對于SBR，溫度應(yīng)控制在155℃以下，以免產(chǎn)生凝膠。使用塑解劑時，塑煉溫度可控制在160℃。

2．轉(zhuǎn)速

轉(zhuǎn)速快，塑煉效率高。轉(zhuǎn)速從25轉(zhuǎn)提高到75轉(zhuǎn)，塑煉時間從30min縮短到10min。轉(zhuǎn)速的提高必然會加速膠料生熱升溫，因此必須加強(qiáng)冷卻。

3．時間

用密煉機(jī)塑煉，膠料的可塑度隨塑煉時間的增加而增加。使用塑解劑進(jìn)行塑煉時，塑煉效果會提高，塑煉時間可縮短30%~50%。

4．上頂栓壓力

上頂栓必須加壓，以增加轉(zhuǎn)子對膠料的剪切作用。壓力過小，不能壓緊膠料，但壓力過大，又會造成設(shè)備負(fù)荷過大。上頂栓壓力一般為0.5~0.8MPa。

5．裝膠容量

各種規(guī)格密煉機(jī)的裝膠容量為密煉室容積的48%~62%。

6．化學(xué)塑解劑

密煉機(jī)塑煉溫度高，采用化學(xué)塑解劑增塑法合理有效，不僅能充分地發(fā)揮塑解劑的增塑效果，而且在同樣條件下會降低排膠溫度，提高塑煉膠質(zhì)量。


     四．螺桿塑煉機(jī)塑煉工藝

     （一）螺桿塑煉機(jī)工作原理

在螺桿塑煉機(jī)中，生膠一方面受到螺桿的強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌作用，另一方面，由于生膠受螺桿與機(jī)身內(nèi)壁的摩擦產(chǎn)生大量的熱，溫度高達(dá)150~180℃，從而加速氧化裂解，獲得塑煉效果。
優(yōu)點(diǎn)：能連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)能力大，適用于大型輪胎廠。
缺點(diǎn)：排膠溫度高，塑煉膠的熱可塑性大，質(zhì)量不均，排膠不規(guī)則。

     （二）影響螺桿塑煉機(jī)塑煉的因素

    1．塑煉溫度 

若溫度偏低，設(shè)備負(fù)荷偏大，塑煉膠可塑度偏低，且不均勻若溫度太高，易使大分子鏈過度氧化降解而損害膠料質(zhì)量。因此，塑煉溫度必須控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。NR塑煉溫度一般控制在機(jī)尾60℃以下，機(jī)身80~90℃，機(jī)頭90~100℃，排膠溫度180℃以下。

    2．喂料速度

喂料速度要適當(dāng)而均勻。速度過快，膠料在機(jī)筒內(nèi)的停留時間短，塑煉不均勻，出現(xiàn)夾生現(xiàn)象。速度太慢，不僅降低生產(chǎn)效率。

    3 ．排膠孔隙大小

排膠孔隙大小依膠料塑煉程度要求而定。孔隙小，排膠速度和排膠量減小，膠料可塑度偏大，生產(chǎn)效率降低。反之，出膠孔隙加大，排膠量大，生產(chǎn)能力提高，但塑煉膠的可塑度偏低且不均勻。


     五．塑煉后的補(bǔ)充加工

1．壓片或造粒

2．冷卻與干燥

3．停放

干燥后的膠片按規(guī)定堆放4~8h以上才能恭下道工序使用。

4．質(zhì)量檢驗

     §11.4  常用橡膠的塑煉特性

    一．橡膠塑煉難易的原因

     1．NR塑煉容易的原因：

（1）大分子中存在甲基和雙鍵的共軛效應(yīng)，鍵能降低，易斷裂；

（2）分子量大，易斷鏈；

（3）大分子斷鏈后生成的自由基穩(wěn)定性高；

（4）大分子氧化生成的氫過氧化物分解導(dǎo)致大分子鏈斷裂破壞。


    二．幾種常用橡膠的塑煉特性

    1．NR

NR比較容易進(jìn)行塑煉，品種不同塑煉特性不同。

煙片膠初始門尼粘度較高（一般在95~120之間），必須進(jìn)行塑煉加工才能獲得適當(dāng)?shù)目伤苄浴MR系列的NR其初始門尼粘度較低（一般在40~75之間），一般不需要塑煉。

NR用開煉機(jī)塑煉，通常采用低溫（40~50℃），薄通塑煉效果好。用密煉機(jī)塑煉時，溫度宜在155℃以下。

NR塑煉時，常加入化學(xué)塑解劑來提高塑煉效果。

2．SBR

軟SBR的初始門尼粘度一般在54~64之間，不需進(jìn)行塑煉。

SBR采用機(jī)械塑煉效果不大，比較有效的方法時采用高溫塑煉法，以130~140℃溫度，溫度過高易生成凝膠。

3．BR

BR一般不需要進(jìn)行塑煉。

4．CR

CR的初始門尼粘度都較低，一般不需要進(jìn)行塑煉。但在儲存過程中其可塑性會下降，因此CR仍需經(jīng)過塑煉加工，才能獲得所要求的可塑性。

CR宜采用開煉機(jī)進(jìn)行塑煉，低溫薄通塑煉效果。

5．IIR

門尼粘度在38~75之間的品種一般不需要塑煉。

IIR采用機(jī)械塑煉效果不大，但用密煉機(jī)在120℃以上，并且加入塑解劑進(jìn)行高溫塑煉則可取得較好的塑煉效果。

6．NBR

NBR的塑煉應(yīng)采用開煉機(jī)在低溫（40℃以下）、小輥距（1mm左右）、低容量（約為NR容量的1/2~1/3）。一般不宜用開煉機(jī)進(jìn)行塑煉，NBR很易生成凝膠。